然而，與鈣鈦礦太陽能電池類似，鈣鈦礦LED的不穩(wěn)定性是實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的最大挑戰(zhàn)。目前高性能鈣鈦礦LED的壽命一般在10-100小時量級。而OLED技術(shù)步入產(chǎn)業(yè)化所需的壽命至少為10000小時。此方向面臨重大挑戰(zhàn)，因為鈣鈦礦半導(dǎo)體可能是本征不穩(wěn)定的：它的晶體結(jié)構(gòu)具有顯著的離子特性，而離子在LED外加電場作用下容易移動，從而造成材料降解。

最近，浙江大學(xué)光電學(xué)院現(xiàn)代光學(xué)儀器國家重點實驗室、海寧國際校區(qū)先進光子學(xué)國際研究中心的狄大衛(wèi)教授與趙保丹研究員團隊，在此方向取得了重要突破。他們利用一種雙極性分子穩(wěn)定劑，在鈣鈦礦LED中實現(xiàn)了可滿足實際應(yīng)用需要的超長工作壽命。

論文的通訊作者是狄大衛(wèi)教授與趙保丹研究員，第一作者是浙江大學(xué)碩士生郭兵兵。合作者包括廈門大學(xué)李澄教授團隊、浙江大學(xué)洪子健教授團隊、南京航空航天大學(xué)李偉偉教授團隊等。相關(guān)研究論文“Ultrastable near-infrared perovskite light-emitting diodes”于8月8日發(fā)表于Nature Photonics期刊（Guo et al, Nat. Photon. （2022）, doi:10.1038/s41566-022-01046-3）。

鈣鈦礦LED器件結(jié)構(gòu)（左上圖）；雙極性分子穩(wěn)定劑SFB10的化學(xué)式（左下圖）;
器件T50壽命與輻亮度的關(guān)系（右圖）。來源: Nature Photonics （2022）。

“這些鈣鈦礦LED在5 mA/c㎡ 的恒定電流驅(qū)動下，連續(xù)5個月（3600小時）沒有出現(xiàn)亮度下降?！钡掖笮l(wèi)說，“這非常令人振奮，超越了對鈣鈦礦LED的認知。這些器件非常穩(wěn)定，仍在進行的一些測試看來難以在一年甚至更長時間結(jié)束。為了在一個較為合理的實驗周期內(nèi)獲得壽命數(shù)據(jù)，需要開展LED加速老化實驗?！?/p>

這些近紅外鈣鈦礦LED展現(xiàn)出超長的工作壽命。例如，在初始輻亮度為2.1 W sr-1 m-2 （電流為3.2 mA/c㎡）的情況下，估算器件T50壽命 （最初輻亮度降低到50%所需的時間）為32675小時（3.7年）。這個輻亮度所提供的光功率，與1000 cd/m2高亮度工作時的商用綠光OLED相當(dāng)。在0.21 W sr-1 m-2這個較低的輻亮度（上述亮度的1/10）或0.7 mAc㎡的電流下，推算得到T50壽命為240萬小時 （約270年）。

鈣鈦礦LED的長時間工作與加速老化實驗（左圖）；對照組與穩(wěn)定后器件的外量子效率數(shù)據(jù)（右圖）。
來源: Nature Photonics （2022）。

?“我們認為對這種新型LED進行可靠的壽命分析很有必要，為此我們在加速老化實驗中采集了62個器件壽命數(shù)據(jù)點，覆蓋了10-200 mA/c㎡這個盡可能廣的電流密度范圍?！惫f。器件的電致發(fā)光外量子效率（EQE）與能量轉(zhuǎn)化效率（ECE）分別達到了22.8%和20.7%，是目前近紅外鈣鈦礦LED的最高效率。

作者發(fā)現(xiàn)這些鈣鈦礦發(fā)光材料有非常穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)?！安牧系木w結(jié)構(gòu)經(jīng)過322天以上也沒有發(fā)生改變”，趙保丹說，“這說明雙極性分子穩(wěn)定劑幫助鈣鈦礦維持了它最初的、具有優(yōu)良光電性能的晶相。作為對比，未經(jīng)處理的對照組鈣鈦礦樣品的晶體結(jié)構(gòu)在兩周內(nèi)產(chǎn)生顯著變化并發(fā)生降解。”

鈣鈦礦樣品的結(jié)構(gòu)與化學(xué)分析。來源: Nature Photonics （2022）。

鈣鈦礦中的離子遷移是導(dǎo)致不穩(wěn)定的重要因素之一，這個問題在LED外加電壓的影響下變得更為嚴重?！拔覀兊膶嶒炁c計算表明，雙極性分子與鈣鈦礦晶界處的離子產(chǎn)生化學(xué)鍵或相互作用?！惫f，“這可能是我們的鈣鈦礦中離子遷移變得困難的原因?！?“我們與合作者開展的電學(xué)與光學(xué)實驗，都表明了離子移動現(xiàn)象的抑制”，趙保丹補充道。

顯微熒光成像實驗觀察鈣鈦礦在電場下的離子遷移效應(yīng)。來源: Nature Photonics（2022）。

器件壽命結(jié)果說明，鈣鈦礦材料在穩(wěn)定性方面并沒有“基因缺陷”?！敖饘冫u化物鈣鈦礦這類新型半導(dǎo)體，被廣泛認為是本征不穩(wěn)定的，特別是在LED應(yīng)用等電場比較高的情況下”，狄大衛(wèi)說，“我們的研究結(jié)果說明，實現(xiàn)穩(wěn)定的鈣鈦礦器件并非‘不可能的任務(wù)’”。

超長的器件壽命有望提振鈣鈦礦LED領(lǐng)域的信心，因為它已滿足商用OLED對穩(wěn)定性的基本要求。這些近紅外LED可用于近紅外顯示、通訊與生物等應(yīng)用。雖然具有類似長壽命的可見光鈣鈦礦器件仍有待開發(fā)，但超穩(wěn)定鈣鈦礦LED的實現(xiàn)，為鈣鈦礦發(fā)光技術(shù)進入產(chǎn)業(yè)應(yīng)用鋪平了道路。

相關(guān)論文與鏈接:
Guo, B. et al.Ultrastable near-infrared perovskite light-emitting diodes. Nature Photon（2022）. https://www.nature.com/articles/s41566-022-01046-3

來源：浙大融媒體中心

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Nature是國際上最具影響力的學(xué)術(shù)期刊之一，致力于報道和評論全球科學(xué)研究最重要的突破。值得一提的是，2018年華僑大學(xué)首次以通訊單位發(fā)表Nature正刊。3年后，華僑大學(xué)再次以通訊單位發(fā)表Nature正刊論文，標志著學(xué)校的科研水平得到了顯著提升，步入了良性發(fā)展的快車道。

金屬鹵化物鈣鈦礦具有優(yōu)異的光電特性，如摩爾消光系數(shù)高、載流子遷移距離長、能帶隙可調(diào)、缺陷容忍度高等，在太陽能電池和發(fā)光二極管等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景?；谖⒂^晶體結(jié)構(gòu)的不同，金屬鹵化物鈣鈦礦可分為零維、低維和三維等。其中，低維鈣鈦礦材料具有量子限域效應(yīng)，激子結(jié)合能較大，不易產(chǎn)生非輻射復(fù)合，發(fā)光效率較高。

但是，要想開發(fā)應(yīng)用于發(fā)光器件的高效、穩(wěn)定的低維金屬鹵化物鈣鈦礦材料，仍面臨兩大挑戰(zhàn)：一是缺陷態(tài)的存在，會致使形成非輻射復(fù)合中心，導(dǎo)致離子遷移，不利于器件的發(fā)光效率、穩(wěn)定性；二是多相混合量子阱的形成，會導(dǎo)致在光、電激發(fā)下，能量從寬帶隙量子阱向窄帶隙量子阱傳遞，產(chǎn)生耗散，不利于器件的發(fā)光效率、色純度。

圖1三種鈣鈦礦發(fā)光薄膜的成膜過程示意圖，其中PEA表示苯乙基銨鹽，TPPO表示三苯基氧化膦，TFPPO表示三（4-氟苯基）氧化膦。

為了提高低維鈣鈦礦LED器件的性能，多倫多大學(xué)的EdwardH. Sargent團隊和華僑大學(xué)的魏展畫團隊共同提出低維金屬鹵化物鈣鈦礦的表面鈍化—阱寬調(diào)控策略。如圖1所示，在反溶劑引發(fā)的結(jié)晶過程中，[PbBr6]4-、MA+和Cs+離子先形成鈣鈦礦前驅(qū)體薄片，然后PEA+有機陽離子與前驅(qū)體薄片作用生成低維鈣鈦礦發(fā)光薄膜。參照組中，PEA+有機陽離子的無序、快速擴散導(dǎo)致缺陷中心和雜亂維度的量子阱結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。實驗組中，TPPO和TFPPO分子中的P=O鍵可以和鈣鈦礦前驅(qū)體薄片發(fā)生P=O:Pb2+相互作用，有效地調(diào)控結(jié)晶過程，減少了缺陷中心的產(chǎn)生。此外，TFPPO中豐富的F基團可以和PEA+有機陽離子相互作用，起到原料緩釋和延緩結(jié)晶生長的作用，最終形成維度均一的高質(zhì)量鈣鈦礦發(fā)光薄膜。

圖2(a)鈣鈦礦LED器件的結(jié)構(gòu)示意圖、截面透射電鏡圖和能級結(jié)構(gòu)示意圖；(b)三種鈣鈦礦LED器件對應(yīng)的電流-電壓曲線、亮度-電壓曲線和外量子效率-亮度曲線；(c)三種鈣鈦礦LED器件的外量子效率統(tǒng)計分布圖；(d)三種鈣鈦礦的單電子和單空穴器件的電流-電壓曲線；(e)基于TFPPO處理的鈣鈦礦LED器件的工況壽命曲線。

如圖2所示，這種薄膜具有均勻、致密的表面形貌，發(fā)光波長517 nm，發(fā)光半峰寬僅20 nm，光致發(fā)光效率接近100%。所制備的綠光LED器件外量子效率高達25.6%，在7,200 cd m-2亮度下運行壽命達到2小時，遠超目前報道的同類器件。

魏展畫教授表示，過去幾年，鈣鈦礦LED的器件性能和工況壽命都得到了顯著提升，但仍然是任重道遠。未來需要更多的科學(xué)家一起努力提高器件的穩(wěn)態(tài)輸出性能、高效器件重復(fù)性和多色光譜輸出性能等。

在該論文中，多倫多大學(xué)博士后馬冬昕博士為第一作者，她曾在華僑大學(xué)開展了為期一年的訪問研究；華僑大學(xué)的林克斌博士為第二作者，也為該工作做出了重要貢獻。Edward H. Sargent教授和魏展畫教授為通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、福建省自然科學(xué)基金和華僑大學(xué)科學(xué)研究基金的大力支持。（來源：華僑大學(xué)）

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光電科學(xué)與工程學(xué)院2018級博士研究生彭雪峰和西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院楊曉暉為共同第一作者，光電科學(xué)與工程學(xué)院李世彬和陳力教授為共同通訊作者，電子科技大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院為第一作者單位。

該工作采用離子液體（BMIMBF4）修復(fù)多晶鈣鈦礦薄膜，通過路易斯酸堿的鈍化作用和BMIM+ 離子鈍化劑的靶向分布，實現(xiàn)了充分缺陷鈍化進而大幅提高器件的發(fā)光效率和工作穩(wěn)定性?；诒狙芯拷M已報道的能夠高效鈍化多晶鈣鈦礦薄膜下表面的聚苯乙烯磺酸鈉改性PEDOT:PSS空穴傳輸層，制備了離子液體（BMIMBF4）靶向分布引起對PEA(FAPbBr3)4Br鈣鈦礦薄膜充分缺陷鈍化的高效率發(fā)光二極管，其外量子效率為22.9%，電流效率為98cd A-1 ，發(fā)光波長為529nm。

圖1. BMIMBF4修復(fù)多晶鈣鈦礦發(fā)光二極管的性能

通過比較分析含有不同陰陽對離子的離子液體（BMIMBF4，BMIMBr和FABF4）修復(fù)鈣鈦礦薄膜的光物理特性和器件性能，發(fā)現(xiàn)缺陷鈍化主要來源于BMIM+ 離子，而BF4-離子的鈍化效果不明顯。BMIMBF4修復(fù)的鈣鈦礦多晶薄膜的光致發(fā)光量子產(chǎn)率接近100%，表明薄膜中的缺陷點位得到了充分鈍化。

圖2. BMIMBF4，BMIMBr 和FABF4修復(fù)多晶鈣鈦礦薄膜的光物理特性

FTIR和XPS測試結(jié)果表明，BMIM+離子的鈍化主要為咪唑環(huán)上C=N官能團對鉛相關(guān)的離子或原子缺陷的路易斯酸堿相互作用；同時，氫鍵相互作用加強了缺陷鈍化效果。TAS測試結(jié)果進一步證實鈣鈦礦薄膜中的非輻射復(fù)合得到了有效抑制；并通過GIWAXS測試分析推測，BMIM+ 和BF4-離子沒有進入鈣鈦礦晶格而靶向地分布于薄膜的晶界和表面, 有利于缺陷點位的充分鈍化。

圖3. BMIM+ 離子對多晶鈣鈦礦薄膜中缺陷鈍化的相互作用及其效果

進一步采用SIMS測試分析發(fā)現(xiàn)，BF4-離子主要分布于空穴傳輸層及其與鈣鈦礦層的界面，進一步證實了缺陷鈍化不是來源于BF4-離子；然而，BMIM+離子靶向地分布于鈣鈦礦薄膜內(nèi)部和上表面并與缺陷點位的分布有很好的匹配，進而促進了鈣鈦礦薄膜中缺陷點位的完全鈍化。

鈣鈦礦發(fā)光層的Nano-IR Mapping同時直觀地顯示出了BMIM+離子的上表面聚集和缺陷鈍化相互作用，分析發(fā)現(xiàn)BMIM+ 離子的聚集并沒有完全覆蓋薄膜表面且其隨機的分布與薄膜形貌無關(guān)；然而，BMIM+離子缺陷鈍化相互作用的信號基本完全覆蓋整個薄膜，直觀地表明并證實了BMIM+離子鈍化劑的靶向分布能夠充分鈍化形成于多晶鈣鈦礦薄膜晶界和表面的缺陷點位。

圖4. BMIM+ 離子鈍化劑的靶向分布及其對多晶鈣鈦礦薄膜中缺陷點位的完全鈍化

最后，得益于缺陷點位的充分鈍化和氫鍵對鹵素離子的相互作用，鈣鈦礦薄膜中的離子遷移得到了有效抑制，進而大幅改善了器件工作穩(wěn)定性。

圖5. 鈍化劑靶向分布對缺陷點位完全鈍化的機理示意圖和器件工作穩(wěn)定

《ACS Energy Letters》的最新影響因子為23.1，主要發(fā)表能源研究中最新、突破性的科學(xué)進展。李世彬教授研究方向包括半導(dǎo)體單元器件、集成芯片、系統(tǒng)構(gòu)建等多個方面，涉及有光伏模組、半導(dǎo)體器件及集成芯片應(yīng)用。

李世彬教授作為項目負責(zé)人主持科技部重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金面上項目及省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)重點等多項國家級、省部級項目。迄今為止，多篇論文發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊Advanced Materials，ACS Energy Letters，Nano Energy等。本項研究得到了國家自然科學(xué)基金（NSFC：61874150、 62174021）的支持。（來源：電子科技大學(xué)）

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研究團隊指出，使用有機小分子或高分子材料制成的OLED，既便宜又靈活，能拉伸或彎曲，但性能相對較低，壽命也短；至于無機化合物L(fēng)ED（Inorganic LEDs），比如Micro LED，雖然擁有高性能及高亮度，但也非常昂貴，且不靈活。

為此，McKelvey工程學(xué)院的研究團隊，打算通過一種新材料-有機金屬鹵化物鈣鈦礦（Organometal halide perovskite）的晶體材料研發(fā)鈣鈦礦二極管，也就是所謂的PeLEDs。

不過目前PeLEDs制造過程遇上難題。多數(shù)PeLEDs元件大多是都通過旋轉(zhuǎn)涂布附著在基板。旋轉(zhuǎn)涂布簡略來說，由于有機金屬鹵化物鈣鈦礦是液體，通常會先滴一滴在基板上，接著通過旋轉(zhuǎn)的方式，讓液體擴散開來，使均勻散開，最終形成一層薄膜包覆基板。

圖片來源：拍信網(wǎng)正版圖庫

此種方式難以用于大量生產(chǎn)，因鈣鈦礦材料旋轉(zhuǎn)不見得順利散開、包覆基板，有的常常會直接飛走；因此研究團隊決定另辟蹊徑，使用噴墨印刷的方式打造 PeLEDs。

研究團隊指出，因為材料是液體狀，采用噴墨印刷可以確保材料沉積在“需要的地方”，減少材料飛濺、浪費的可能性，且制造過程也加快許多，可從5個多小時減少至25分種以內(nèi)。

另外，除了使用噴墨印刷外，為實現(xiàn)柔性PeLEDs，研究團隊也將鈣鈦礦晶體嵌入由聚合物黏合劑制成的有機聚合物矩陣，以解決這個問題；這將使PeLEDs本身具有彈性和可拉伸的特質(zhì)。

當(dāng)然，這個過程充滿挑戰(zhàn)性，研究人員稱，最大的障礙是確保不同層的材料不會相互混合，因為PeLEDs的所有部分都是由液體制成的。

目前研究團隊已申請此成果技術(shù)和制造方式專利，研究成果發(fā)表在《Advanced Materials》期刊。研究團隊稱，PeLEDs可能會是電子革命的第一步，可制作可穿戴設(shè)備，如測量血氧的脈搏血氧儀等。（來源：科技新報）

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近日，中國科學(xué)院院士黃維和南京工業(yè)大學(xué)王建浦教授、王娜娜教授團隊基于對添加劑誘導(dǎo)結(jié)晶過程的研究，設(shè)計出具有氨基和羧基雙官能團的新型添加劑分子，制備的近紅外鈣鈦礦LED器件外量子效率達到22.2%，刷新了近紅外鈣鈦礦LED的效率紀錄，研究成果近日刊登在《自然·通訊》。

圖片來源：南京工業(yè)大學(xué)

如何用添加劑誘導(dǎo)鈣鈦礦材料形成高質(zhì)量鈣鈦礦晶體，這一作用機制尚不清晰。針對這一現(xiàn)狀，該研究團隊通過研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦的結(jié)晶過程是由添加劑與前驅(qū)體溶液中的甲酰胺碘相互作用決定的。

“含氨基的添加劑能與甲酰胺碘形成中間結(jié)構(gòu)，使前驅(qū)體中游離的甲酰胺碘耗盡，這將有利于在溶液法制備薄膜的初期，從溶液表面垂直向下生長鈣鈦礦晶體，最終在高溫加熱中，使薄膜中的液體揮發(fā)，形成結(jié)晶性高、晶界少的垂直取向鈣鈦礦晶體。” 王娜娜說。

相反，與甲酰胺碘相互作用較弱的添加劑，如羧基分子，對結(jié)晶過程的影響較小，主要是鈍化鹵化物空位的缺陷，填補晶體上一些缺失的部位。

圖片來源：南京工業(yè)大學(xué)

基于這一認識，研究人員設(shè)計了具有氨基和羧基雙官能團的新型添加劑分子，制備的近紅外鈣鈦礦LED器件，外量子效率達到22.2%，再次刷新了鈣鈦礦LED的效率紀錄?！巴ㄟ^加入一種新型的多功能添加劑，來控制結(jié)晶過程，填補晶體上的各種缺陷，從而大大提高了器件效率?！闭撐牡谝蛔髡咧炝詹┦勘硎?。

更重要的是，這項研究還給出了一種添加劑篩選的普適性方法，對實現(xiàn)高性能鈣鈦礦光電器件具有重要意義，“我們的研究表明，以后選擇添加劑，一方面需要具有可以鈍化缺陷的官能團，另一方面需要具有類似氨基的官能團使鈣鈦礦晶體垂直取向生長，這樣才可以使晶體生長的質(zhì)量更高?！蓖踅ㄆ纸淌诒硎尽＃▉碓矗嚎萍既請?記者金鳳）

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該論文第一作者為上海大學(xué)18級碩士生孔令媚，共同第一作者為吉林大學(xué)張曉宇副教授和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)李云國研究員。上海大學(xué)為第一完成單位，通訊作者為上海大學(xué)楊緒勇教授和香港城市大學(xué)Andrey L. Rogach教授。

金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光材料作為下一代顯示與照明的“明星”材料引起了研究人員極大的興趣。尤其，準二維鈣鈦礦因其優(yōu)異的發(fā)光特性和高的成膜質(zhì)量極具應(yīng)用潛力，受到了學(xué)術(shù)和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而，準二維鈣鈦礦中的激子能量轉(zhuǎn)移過程中存在著嚴重的非輻射復(fù)合，導(dǎo)致了低效的能量轉(zhuǎn)移很大程度限制了其電致發(fā)光性能。

來源：上海大學(xué)

楊緒勇教授團隊在準二維鈣鈦礦成膜形成過程中添加了少量的甲磺酸鹽，重構(gòu)了其薄膜結(jié)構(gòu)，有效地降低了薄膜表面缺陷態(tài)并平滑了激子能量轉(zhuǎn)移路徑,從而使準二維鈣鈦礦中的能量轉(zhuǎn)移效率獲得了大幅度提升?；谠撯}鈦礦薄膜構(gòu)筑的發(fā)光二極管（PeLED）效率突破了20%，為目前報道的準二維PeLED最高效率值。

這項研究結(jié)合了鈣鈦礦發(fā)光二極管中的材料化學(xué)結(jié)構(gòu)和光物理過程，顯著地提高了器件性能，這使得PeLED有望競爭當(dāng)前的商業(yè)顯示技術(shù)，如有機發(fā)光二極管（OLED）。（來源：上海大學(xué)新聞網(wǎng)）

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